Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Algunes coses passen espontàniament, d' altres no. La direcció del canvi ve determinada per la distribució de l'energia. En el canvi espontani, les coses tendeixen a un estat en què l'energia es dispersa de manera més caòtica. Un canvi és espontani, si condueix a una major aleatorietat i caos en el conjunt de l'univers. El grau de caos, aleatorietat o dispersió d'energia es mesura mitjançant una funció d'estat anomenada entropia. La segona llei de la termodinàmica està relacionada amb l'entropia, i diu, l'entropia de l'univers augmenta en un procés espontani.” L'entropia està relacionada amb la quantitat de calor generada; aquesta és la mesura en què s'ha degradat l'energia. De fet, la quantitat de trastorn addicional causada per una quantitat determinada de calor q depèn de la temperatura. Si ja fa molta calor, una mica de calor addicional no crea molt més desordre, però si la temperatura és extremadament baixa, la mateixa quantitat de calor provocarà un augment espectacular del desordre. Per tant, és més adequat escriure, ds=dq/T.
Per analitzar la direcció del canvi, hem de considerar els canvis tant en el sistema com en l'entorn. La següent desigu altat de Clausius mostra què passa quan es transfereix energia tèrmica entre el sistema i l'entorn. (Considereu que el sistema està en equilibri tèrmic amb l'entorn a la temperatura T)
dS – (dq/T) ≥ 0………(1)
Energia gratuïta de Helmholtz
Si l'escalfament es fa a volum constant, podem escriure l'equació anterior (1) de la següent manera. Aquesta equació expressa el criteri perquè es produeixi una reacció espontània només en termes de funcions d'estat.
dS – (dU/T) ≥ 0
L'equació es pot reordenar per obtenir l'equació següent.
TdS ≥ dU (equació 2); per tant, es pot escriure com dU – TdS ≤ 0
L'expressió anterior es pot simplificar mitjançant l'ús del terme energia de Helmholtz 'A', que es pot definir com, A=U – TS
A partir de les equacions anteriors, podem derivar un criteri per a una reacció espontània com dA≤0. Això afirma que, un canvi en un sistema a temperatura i volum constants és espontani, si dA≤0. Per tant, el canvi és espontani quan correspon a una disminució de l'energia de Helmholtz. Per tant, aquests sistemes es mouen en un camí espontani, per donar un valor A més baix.
Energia gratuïta de Gibbs
Ens interessa l'energia lliure de Gibbs que l'energia lliure de Helmholtz al nostre laboratori de química. L'energia lliure de Gibbs està relacionada amb els canvis que es produeixen a pressió constant. Quan l'energia tèrmica es transfereix a pressió constant, només hi ha treball d'expansió; per tant, podem modificar i reescriure l'equació (2) de la següent manera.
TdS ≥ dH
Aquesta equació es pot reordenar per donar dH – TdS ≤ 0. Amb el terme energia lliure de Gibbs ‘G’, aquesta equació es pot escriure com, G=H – TS
A temperatura i pressió constants, les reaccions químiques són espontànies en la direcció de la disminució de l'energia lliure de Gibbs. Per tant, dG≤0.
Quina diferència hi ha entre l'energia lliure de Gibbs i Helmholtz?
• L'energia lliure de Gibbs es defineix sota pressió constant i l'energia lliure de Helmholtz es defineix sota volum constant.
• Ens interessa més l'energia lliure de Gibbs a nivell de laboratori que l'energia lliure de Helmholtz, perquè es produeixen a pressió constant.
• A temperatura i pressió constants, les reaccions químiques són espontànies en la direcció de la disminució de l'energia lliure de Gibbs. En canvi, a temperatura i volum constants, les reaccions són espontànies en la direcció de la disminució de l'energia lliure de Helmholtz.
